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印染助劑的發展歷程和研發方向


唐增榮

(上海市印染技術研究所  上海  200040)


摘  要:簡述了我國印染助劑企業的發展歷程,目前使用的常規印染助劑的基本原理和改進方向。國家對印染企業頒布了三個能耗標準,最新(2020年)國際國內對紡織品生態、安全、環保標準的法規及限制物質的要求,禁用表面活性劑的代用品。以及印染助劑可研發的具體幾個品種和新型表面活性劑在印染上的應用。

關鍵詞:印染助劑;節能;環保;前處理;染色;印花;后整理;表面活性劑


印染助劑不僅是染整加工過程中必不可少的化學品,而且能賦予紡織品多功能、多特點、多樣化,同時又能解決染整加工中產生的問題。近年來,隨著新纖維、新織物、新面料的不斷開發、染整新設備的不斷涌現,同時印染廠對降低能源費用越來越重視,人們對安全、生態和環保意識越來越注重,因此印染助劑的研發和創新也越來越迅速。

一、我國印染助劑的發展經二次跳躍式發展至正常穩速

我國的印染助劑的生產廠家是從1948年上海天泰化工助劑廠(1958年公私合營更名為上海助劑廠)開始,至七十年代初,也只有10余家。第一次跳躍發展為上世紀七十年代至九十年代初,從10多家助劑廠飛速發展為500余家;第二次跳躍發展即進入21世紀為1000余家,最近10年基本上有規模的助劑廠約在1100~1200家。

印染助劑的生產量更是飛速發展,七十年代的紡織助劑只有幾千噸,1982年為7萬噸,1990年為16萬噸,2000年為46.57萬噸,2005年為75萬噸,2015年為154.2萬噸,2019年為201萬噸。

近幾年我國印染助劑的產量一直保持在6%~8%平穩增長,中性估計到2022年達破250萬噸。

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從上述的統計數據可見,我國的印染助劑是從上世紀九十年代開始飛速的發展,這主要是:我國早期(八十年代以前)印染廠所使用的印染助劑大都是以進口助劑為主,如:德國的BASF,Bayer,Henkel,Hoest等,瑞士的Sandoz,Ciba Geigy等,日本的日華、大日本油墨、旭硝子、第一工業制藥等,美國的Unibor Cabine、杜邦等。當時進口的紡織助劑全部由國家紡織部物管處統一進口,再計劃分配到各地區、各單位,改革開放后,市場經濟取代了計劃經濟;至九十年代初,民營企業迅速發展,由于印染助劑行業門檻較低,投資較少,因此,屬于精細化工范疇的印染助劑的生產廠家、銷售公司發展非常迅速,品種和產量也隨之飛速發展。

目前我國紡織印染助劑每年銷售額約200億元,生產品種有30個門類,約1100個品種,主要品種約200多個,生產企業多達1200家(上規模企業),其中以民營企業為主,合資和外資企業約占10%左右,生產廠家主要在浙江、江蘇、上海、廣東、山東等沿海地區為主。

同時我國印染助劑的出口量也逐年上升,進入二十一世紀后,出口量更是連年上升,至2008年達到最高量5.7萬噸;隨即遇到國際金融危機,開始逐年下降,從2015年開始又上升,具體出口量見下表:

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二、印染助劑具體品種的開發和進展

紡織助劑屬精細化工類,其大部分原料為表面活性劑,約占工業用表面活性劑的45%,約占表面活性劑總量約19%,目前世界各國開發的紡織助劑新品種約1876個(2004年),印染助劑有1618個(前處理助劑220個,染色助劑432個,印花助劑232個,后整理助劑734個)占86%,具體品種如下:

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從上述表可以看出印染助劑占了紡織助劑的大部分,印染助劑按印染工藝流程來分類,可分為前處理助劑、染色助劑、印花助劑和后整理助劑四大類,我國目前生產應用約200多個品種,其開發、生產、應用大至進展情況如下(部分品種):

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從上述表可以看出上世紀九十年代后開發的新助劑品種很多,這些新品種、新助劑雖然都在原來基礎上改進提高,但性能和效果都優于老產品,并且都回繞著環保、節能、安全方向開發。

三、目前使用的常規印染助劑正向環保和節能方向改進

(一)前處理助劑

1.棉織物多功能復合型前處理助劑

我國半個多世紀以來,棉機織布前處理工藝和助劑的三級發展,都是緊緊圍繞節能和環保兩個主題,棉機織布前處理工藝和助劑可看作三級發展:

(1)傳統的退煮漂三步工藝,以燒堿為主;

(2)短流程工藝,以多合一精練劑和雙氧水為主;

(3)低溫前處理工藝,以雙氧水活化劑為主(目前也屬于短流程工藝)。

傳統的退、煮、漂三步工藝,一直到20世紀80年代中期,才開始對短流程前處理工藝進行研究;90年代初對短流程前處理工藝(二步工藝或一步工藝的統稱)開始推廣應用;90年代中期已廣泛采用短流程前處理汽蒸工藝和冷軋堆工藝;并且確立了冷軋堆工藝的軋卷堆后,加強熱堿處理的理論。同時重視了高效精練劑、復合型助劑、穩定劑和耐堿滲透劑等的開發。同時,對前處理工藝的設備進行了改造,把單元的設備進行了合理組合。

采用了復合型助劑:即弱堿性多合一練漂劑。弱堿性多合一(三合一、四合一、五合一)練漂劑,就是90年代開始適合短流程前處理工藝的,所開發應用的復合型助劑。

目前的汽蒸法,煮練、漂白一步法所廣泛使用的前處理高效精練劑,要求滲透快、乳化力強、耐高溫、耐強堿、耐硬水、耐氧化劑、低泡沫、生物降解性好的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑,根據協同效應和增效作用原理進行復配,進入21世紀以來,印染前處理助劑進一步在環保和節能兩方面進行了研究和改進:

(1)不含APEO,不含甲醛,不含磷、氮和重金屬離子等環保要求。

(2)開發節能型助劑,目前的低溫前處理助劑更引起大家的重視。

2.化纖織物除油劑

化纖織物的前處理一般需用除油劑,開發和選用好的除油劑,必須要了解織物上是何種油劑,即所謂“對癥下藥”。由于化學纖維的品種不一(滌綸、腈綸、錦綸、維綸和粘膠等纖維)和紡絲加工的形式不一(長絲和短纖維),對油劑的要求也不一樣,所使用的油劑也不一樣,如滌綸長絲假捻絲油劑、錦綸長絲簾子線油劑、腈綸短纖維油劑、維綸牽切紡油劑等。

短纖維所使用的油劑主要是使纖維有良好的抗靜電性,消除纖維在清花、梳棉、并條、粗紡、細紡和牽切成條各工序中的靜電影響,因此,短纖維使用的油劑的成分以抗靜電劑為主,以平滑劑和集束劑為輔。長絲所用的油劑應有利于紡絲時的卷裝成形,保證拉伸、假捻和織造加工順利進行,油劑成分以潤滑劑為主,以乳化劑、抗靜電劑為輔。

化纖織物上的油劑除了紡絲上的油劑外,還有紡織廠的紡紗油劑和織造油劑:

(1)紡絲上的油劑一般由潤滑油和表面活性劑組成,潤滑油為礦物油、酯化油、液體石蠟、有機硅油、合成樹脂和油蠟乳化液等,表面活性劑為高級脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯或天然動植物物油、甘油醚、棕櫚酸辛酯等。

(2)棉紡織廠的紡紗油劑一般為二甲基硅酮、蓖麻油乙氧化物等復配物。

(3)織造油劑為氫化蓖麻油、動植物性蠟、烴類蠟的氧化物等復配物。

化纖織物上的除油劑組成的設計,從上述可以看到化纖織物上的各種油劑一般都為非水溶性的高分子化合物,只有通過溶解或乳化的方法來去除。目前的除油劑組成大致有三種類型:

(1)溶劑型

以四氯乙烯復配表面活性劑為主體的除油劑。

(2)無機鹽型

以純堿無機鹽為主復配少量表面活性劑。

(3)表面活性劑型

以非/陰離子表面活性劑為主的復合物。

復配的表面活性劑一般都必須含有良好的親水基團和親油基團,并選擇表面張力較低的表面活性劑,同時采用多種表面活性劑的協同作用;對一些重油垢并帶有污垢的化纖織物也可采用堿性助洗劑進行復配。對復配的比例進行適當的調整,可配制一浴法除油劑,即除油染色一浴進行;也可配制既除油又能去污的多功能除油劑。

配方舉例如下:

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3.螯合分散劑

螯合分散劑實際上是一只水質處理劑,近年來在我們印染生產中廣泛使用,螯合分散劑品種很多,一只優良的螯合分散劑其螯合能力強,分散作用好,阻垢與溶垢效果好,穩定性好,可在染整的前處理和染色工序中多方面應用,對染色織物或紗線的色澤鮮艷度、均勻度和色牢度起著很重要的作用:

(1)在退漿工序中加入螯合分散劑可以把與漿料結合或反應的金屬粒子進行絡合,提高漿膜的可溶脹性,使漿膜容易從織物上去除,同時也能促進退漿劑與漿料的反應性,從而大大提高了退漿效率,可以避免由退漿不勻所造成的染色不勻等疵病。

(2)在煮練工序中加入螯合分散劑,可以防止燒堿與纖維素上的共生物(果膠、油蠟、蛋白質),棉籽殼等雜質,生成溶解度很低的高碳酸鈣鹽和鎂鹽,有利于水解產物高碳酸的去除,從而提高了毛效,消滅了鈣斑,大大提高了煮練效果,改善了染色的勻染性。倘若煮練用水已低于100ppm鈣鎂離子的水質,則可選用合適的螯合分散劑即可。

因為螯合分散劑的絡合容量已能將水中的金屬離子絡合,而其分散作用可以幫助將反應的水解產物分散,而不再會沾污到纖維上,則能提高白度和毛效。倘若水質很差,硬度很高,或存在其他重金屬離子,則需要螯合劑和螯合分散劑同時使用,因此各印染廠根據本廠的水質情況選用合適的螯合劑和螯合分散劑,并按各季節水質變化狀況予以調節,達到事半功倍的效果。

(3)在漂白工序中加入螯合分散劑有三個目的:防止漂布泛黃、作雙氧水漂白穩定劑、促進漂后洗滌。以前大家一致認為漂布的白度,取決于所用的漂白劑,漂布的泛黃是因為鐵離子(Fe+++)的存在所造成的,現在證實這兩個觀點都是錯誤的。漂白劑的白度,以前都認為亞氯酸鈉白度最好,次氯酸鈉白度最差,而雙氧水介乎于兩者之間,但是如用次氯酸鈉在酸性介質中高溫進行漂白,白度同樣可達到亞氯酸鈉水平,關鍵是選擇合適的條件來進行漂白。又例如將無鐵離子的水進行漂白和洗滌,結果縱然出現泛黃現象,只不過有鐵離子存在時其泛黃略有提高。

實驗證實,錳離子的存在是造成漂布泛黃的主要原因,當錳離子濃度達到0.3ppm時就會使漂布泛黃,并隨著離子濃度的提高而泛黃程度急劇提升,因此使用能有效絡合錳離子的螯合劑,是克服漂布泛黃的癥結。

從上世紀六十年代開始用螯合劑作為氧漂穩定劑以來,發展非常迅速,目前國內大多使用有機磷酸鹽的螯合劑作為氧漂穩定劑,而國外是多種有機磷酸鹽和螯合劑的復配產物。值得一提的是,螯合劑在PH值不同時其穩定常數、絡合能力都不一樣,如在高堿介質中使用,應選用耐高堿的螯合劑,作為氧漂穩定劑。

練漂后的雜質容易吸附到纖維上而很難洗除,特別是冷軋堆練漂后,因其助劑用量高,浴比小,雜質更易吸附在纖維上,必須經多次充分水洗,才能獲得高的毛效;如在洗滌液中加入螯合分散劑,則可大大提高洗滌效果,減少水洗次數,同樣能獲得高的毛效。因為螯合分散劑的加入不僅防止了水中的鈣鎂離子與雜質結合成不溶性沉淀物,而且由于氫鍵作用能將雜質溶解分散,防止回沾,獲得良好效果。

(4)在活性染料染色工序中加入螯合分散劑是解決染色不勻的最好方法,因為活性染料不僅在硬水中顯著降低它的溶解度,影響上染性能,而且能導致染料凝聚造成染色不勻,因為硬水中的一個鈣離子可能與兩個磺酸基結合,而導致兩個染料分子架橋成為一個大分子,使擴散性能下降,從而造成染色不勻。目前國內的活性染料勻染劑一般都是螯合分散劑或者以苯酚為骨架的分散劑兩大類。

(5)在活性染料印花工序中加入螯合分散劑,不僅提高染料的溶解度,而且氧化性大大提高,使得色澤鮮艷,給色量提高,還能有助于易洗滌性。因為染料的溶解度直接影響到染料的上染,在印花色漿中加入的氧化劑防染鹽S,其溶解度很小,在印花烘干后都呈固體狀存在于織物表面,汽蒸時發揮的氧化作用的能力很小,如在螯合分散劑的存在下,溶解度提高,氧化性提升,得色明顯鮮艷,同時避免了色漿中由于硬水生成的不溶性的海藻酸鈣鹽,造成洗滌困難。

(6)在皂洗工序中加入螯合分散劑,能明顯提高皂洗效果,使染色牢度明顯提高,色澤鮮艷。因為染色或者印花后都要經皂洗將未固著的染料、助劑、化學藥劑及糊料充分洗除,才能獲得最佳的染色牢度。皂洗劑一般為陰離子和非離子的表面活性劑,在皂洗液中加入螯合分散劑能絡合水中的鈣鎂離子,防止了鈣鎂離子與皂洗劑生成不溶性的鈣皂或鎂皂,提高皂洗效果,同時籍氫鍵的引力,將洗滌下來的雜質溶解、分散,防止了再沾污。

螯合分散劑常用:HEDP、ATMP、DTPMPS、PBTCS、PAA等。

(二)染色助劑

1.固色劑

印染助劑中的固色劑是指在染料上染纖維前或上染纖維后另外加入的輔助助劑,使之提高染色牢度,沒有它染料仍能上染,只是染色牢度較差而已。因此,可以說印染助劑中的固色劑與色牢度關系最大。

(1)固色機理

各類染料在不同纖維上的染色機理不同,染色牢度也不同,所用固色劑的固色機理也不相同?;钚匀玖吓c纖維形成的共價鍵理論上講是相當堅牢的,但實際上因為染料的未反應物會從織物上掉下來,需要用固色劑固色,它與直接染料的固色相類似。因此,用作活性染料的固色劑也可用于直接染料。

酸性染料可用于羊毛、絲綢和錦綸的染色。染料的分子質量不同,水溶性基團的多少不同,染物的對象又不同。因此,酸性染料固色方法很多,早期酸性染料染羊毛使用銅鹽、鈦鹽、錫鹽或鉻鹽具有很好固色效果。酸性染料染錦綸使用單寧酸銻或合成丹寧,能提高濕處理牢度,提高硫化染料的皂洗牢度,可用烷基化劑或者季銨鹽化合物等??傊?,各類染料所使用的固色劑不同,固色機理也就不同,但歸納起來大致有以下幾種固色理論:

①降低染料的水溶性,從而提高濕處理牢度,例如直接染料、活性染料用陽離子固色劑處理,生成色淀來提高濕牢度,直接銅鹽染料用銅鹽處理后,生成螯合物,降低其水溶性來提高染色牢度。酸性媒染染料染色后用絡鹽處理,使染料與纖維間形成螯合物,降低其水溶性來提高染色牢度。

②在纖維表面形成薄膜,增加染料的溶落難度,從而提高濕處理牢度,例如用樹脂整理劑處理,在纖維表面形成薄膜,降低了染料在水洗時的溶落來提高染色牢度。

③使用交聯劑將染料與纖維進行交聯,例如直接交聯染料,使用交聯劑后,使染料與染料、染料與纖維形成交聯來達到提高染色牢度。

④通過金屬鹽處理,使染料的光化穩定性提高,從而提高日曬牢度,也能提高濕牢度。

⑤纖維陽離子變性處理,使纖維分子上引入陽離子的季胺基團,提高活性染料、直接染料上染性能,從而提高濕處理牢度。

(2)活性染料、直接染料固色劑發展的五個階段

①早期的樹脂型固色劑

這類固色劑使用時間最長,使用面較廣,它對直接染料、活性染料、酸性染料都有很好的固色效果。樹脂型固色劑的固色機理一般可分為以下三點:

(a)它對纖維有較高的親和力;

(b)它與染料結合成的沉淀物在洗滌時十分穩定;

(c)樹脂型固色劑在固色處理后,烘干時進一步縮合成三度空間的網狀分子,在織物上形成一層透明薄膜,從而增加染料的洗滌牢度。

這類固色劑主要由雙氰胺、尿素、三聚氰胺、二乙烯三胺、胍等與甲醛縮合而得。日本三洋公司的Samfix 70、Samfix 414等都屬于這種,國產的固色劑Y是由雙氰胺、氯化銨、甲醛縮合而成的預縮體,使用時在稀醋酸浴中處理,其反應如下:

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這類固色劑能有效地提高活性染料的皂洗牢度、耐氯牢度,但對染物的日曬牢度有影響,這是因為在日照下,固色劑中釋放出甲醛,甲醛再于染料作用的緣故。因為這類固色劑在織物上會釋放出甲醛,目前已被列為禁用之列。

②樹脂型低甲醛固色劑

這類固色劑是由雙氰胺、二乙烯三胺等與羥甲基脲或2D樹脂制成的陽離子型固色劑,既有反應性基團,又有陽離子分子能與陰離子染料成鹽結合,形成陽離子的樹脂,從而提高染色牢度,如固色劑DFRF-1,結構式為:

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如固色劑IFI-841,結構如下:

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此類固色劑都需要在固色后進行烘焙(180℃)處理,因含有樹脂初縮體,也能提高織物抗皺性;其缺點是有色變現象,同時還會釋放少量甲醛。

③反應性無甲醛固色劑

這類固色劑是由環氧氯丙烷為原料,與胺類化合物(一甲胺、二甲胺、二乙烯三胺、己二胺等)聚醚、羧酸、酰胺等反應而制得的固色劑,大都為聚合物,具有陽離子性和反應性基團,能與陰荷性染料(活性、酸性、直接染料)成鹽結合,又能與纖維和染料中的羥基、氨基等基團交聯,從而提高濕處理牢度。例如環氧氯丙烷與二甲胺的反應生成的縮合物在縮聚成高聚物如下:

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又例如環氧氯丙烷與二乙烯三胺、雙氰胺的縮合樹脂生成的反應性樹脂型固色劑,即固色劑NF-1,結構式如下:

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此類固色劑最大優點是能夠提高活性染料的濕燙牢度,利用其反應性基團的交聯反應,使斷鍵和未固著染料固著在纖維上,但由于胺類為原料特別是雙氰胺為原料,固色劑產品的外觀色澤都較深,更大的缺點是織物使用后會引起色變現象。

④季銨化反應性無甲醛固色劑

將上述的反應性無甲醛固色劑用季胺化試劑季胺化,則在固色劑分子中引入季銨鹽基,以增加其陽離子性,可提高染色牢度。例如一甲胺與環氧氯丙烷反應,再經季銨化而制得的固色劑,皂洗牢度可達4~5級,濕燙牢度可達4級。用二乙烯三胺與環氧氯丙烷縮合后用3-氯-羥丙基氯化銨醚化后成為季銨鹽,增加其陽離子性。

上述陽離子的樹脂型固色劑,一般為多乙烯多胺和雙氰胺縮合而成,可用于活性染料、酸性染料的染色以提高染色牢度,經典品種:

Sandoz公司的Indosol CR、E-50;

日華公司的Neofix RP-70、SS;

三洋化成的Sunfix 555-FT、PRO-100等。

另外,提高活性染料濕摩擦牢度的固色劑可用乙二胺與3-氯-2羥丙基氯化銨(CHM)反應而得的季銨鹽,再進行復配制得。

愛博爾公司的Ecextix FD-3和NF-50,也可用于酸性染料羊毛染色固色劑。提高活性染料耐氯牢度的固色劑可用二乙烯三胺、環氧氯丙烷與CHM反應而得的季銨鹽,再進行復配制得。

⑤季胺化的高聚物無甲醛固色劑

這類固色劑是由二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)聚合而成的高分子聚合物固色劑,是目前應用最為廣泛的固色劑,其分子結構式如下:

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它是由二烯丙基胺鹽酸鹽與2.2’-偶氮-雙-(2咪基丙烷)二鹽酸鹽聚合成高聚物制成的固色劑,當然它還可以進一步與環氧氯丙烷反應,能獲得具有反應性基團的季銨化高聚物,固色效果更佳,此類固色劑的關鍵是要控制好適當的聚合度,從而達到產品優異的穩定性,是一只優良的無甲醛固色劑。

⑥目前常用環保型無甲醛固色劑舉例品種

目前使用最廣的無甲醛固色劑為第五代固色劑的接枝或復配產品,即:二甲基二烯丙基氯化銨聚合(DMDAAC)而成的聚季銨類固色劑,再與二乙烯三胺和環氧氯丙烷的反應物一起反應,成為另一種固色劑,固色效果明顯提高。此類固色劑根本解決了一般固色劑的色變現象,明顯提高皂洗牢度、白沾牢度,又不影響日曬牢度,是一只較為理想的環保型無甲醛固色劑。

2.分散染料高溫勻染劑

分散染料染滌綸時,由于滌綸的結構緊密,染料的擴散系數較小,為加速染著,在浸染法中有載體染色法(100℃),和高溫高壓染色法(130℃)兩種,在軋染法中有高溫熱熔法(210℃)。

分散染料高溫高壓染色法用的勻染劑是由非離子和陰離子表面活性劑復配而成,非離子表面活性劑具有良好的移染性,但分散性弱,容易使分散染料凝聚,陰離子表面活性劑具有優良的分散性,但起泡性強,勻染性差;因此,必須兩者結合使用。

如將非離子的烷基聚氧乙烯醚進行硫酸酯化,即能使兩者兼有,具有良好的勻染性,但硫酸酯基接不上太多,所以只能將幾種表面活性劑進行復配,才能達到很好的勻染效果。

經典的高溫勻染劑使用A,B料或A,B,C料進行復配,其配方中:為多乙烯苯酚環氧乙烷加成物的硫酸酯化和磺化,再與聚氧乙烯表面活性劑復配而成;但必須檢測產品中是否含有APEO、LAS和AOX等禁用物?,F在已經開發了環保的表面活性劑,安全性高、生物降解性好的分散染料高溫勻染劑:

BASF公司的Palegal SFD、SF、HF;

Dystar公司的Levegal PK、HTC;

Eastern公司的Polydyol HZV-5等。

3.馬-丙共聚物MA/AA的合成制備

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(1)馬-丙共聚物MA/AA的合成的要點

(2)馬來酸酐與丙烯酸的比列設計

馬來酸酐是起螯合能力,丙烯酸是起分散能力。

作用機理:共聚物長鏈上的羧酐基吸附Ca2+、Mg2+等金屬離子,使初生的CaCO3、MgCO3等包圍在鏈上,使CaCO3、MgCO3等晶體不能增長,從而分散在溶液中,起到阻礙其再沉積的作用。

共聚物分子鏈中羧酐基比例越大,產物對鈣、鎂離子的分散能力就越好。因此在極易聚合的AA單體中加入MA進行共聚合,以提高共聚物分子結構中的羧酐基比。雖然隨著MA用量的增加其分散能力會增強,但如用量過多會導致游離單體含量增多,(因MA在這個體系中很難均聚)使轉化率降低,對產品狀態和性能都會有不良影響。

4.分散劑的改進

分散劑不僅用于染料的添加劑,在配制印染助劑時經常使用,經典的分散劑NNO、MF、CNF等都是萘及其同系物的磺酸和甲醛的縮合物,生物降解性差,只有25~30%,并且氣味很大,還有甲醛產生?,F在有芳香族磺酸和羧酸的混合物,其分散性好,生物降解性也好,如BASF公司的Setamol E。

(三)印花助劑

1.粘合劑

涂料本身對纖維沒有親和力,固著在纖維上必須用粘合劑,粘合劑對涂料印花的質量起主要作用。涂料的發展大致為三大類:

(1)丁二烯為主的粘合劑,其手感較軟,彈性好,由于共聚物中含有雙鍵,易被氧化而使皮膜泛黃,透明度差,并黏著力、耐光性和耐溶劑性都較差,可與其他粘合劑復配使用。

(2)丙烯酸酯為主體的粘合劑,是目前應用最普遍的一類粘合劑,它主要由硬單體、軟單體、功能單體和交聯型單體組成;硬單體一般是甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯等,其功能是提供結構強度,挺括性、耐磨性、耐洗滌性;軟單體一般是丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丁二烯等,其功能是賦予聚合物柔軟性和彈性;功能單體主要為羧基單體,一般是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等其功能是提高乳液的穩定性,提供交聯位置,起交聯催化作用,并有自增稠作用;交聯型單體一般是丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸環氧丙酯等,在粘合劑中交聯單體占3~5%。

(3)聚氨酯為主體的粘合劑,它主要是解決了丙烯酸酯類粘合劑的手感較硬的問題,它由異氰酸酯與聚醚或聚酯嵌段共聚生成的二種粘合劑:

①聚醚型聚氨酯粘合劑,手感柔軟,但耐光、耐熱性較差;

②聚酯型聚氨酯粘合劑,較好的彈性,耐光耐熱性都較好,可作為針織物的印花粘合劑。

(4)也有科技人員研究由丙烯酸酯和聚氨酯互穿網絡狀的新型粘合劑來改善丙烯酸酯粘合劑的性能。

織物涂料印花的手感和摩擦牢度一直是研究的方向,在涂料印花的色漿中,加入有機硅平滑劑能適當提高其摩擦牢度,如采用丙烯酸酯與有機硅單體進行共聚,制成的硅丙乳液粘合劑其手感和摩擦牢度都能較大改善。

涂料印花織物其殘留的游離甲醛的問題也是研究重點,這主要是丙烯酸酯粘合劑中的交聯單體有關,一般采用羥甲基丙烯酰胺、或羥乙基官能團都會產生的。因此一定要選用不含羥甲基、羥乙基類的交聯單體就是目前所謂環保的粘合劑。

另外,粘合劑在合成乳化生產中要加入乳化劑,一般用陰離子和非離子混合的乳化劑,以前常用APEO非離子作為乳化劑,乳化液較穩定,使用其他乳化劑制成的粘合劑穩定性和牢度都會下降,但現在APEO禁用了,也已經開發了不含APEO的自交聯粘合劑UN-400、UN-800、UN-408等。

2.交聯劑

現在的涂料印花雖然都采用了自交聯粘合劑,但有時為了提高牢度再增加使用外交聯劑,進一步將線型的共聚物交聯成三維網上結構的高分子,提高皮膜在織物上的粘結強度和皮膜本身的強度,來提高涂料印花的耐磨性、耐熱性和耐氣候性能。

涂料印花的交聯劑按其結構可分為四種:

(1)脲醛樹脂類交聯劑,經過醚化后的三聚氰胺樹脂類交聯劑,皮膜強度好但手感較硬。

(2)環氧化合物交聯劑,由胺類化合物與環氧氯丙縮合的產物,是反應性較強的交聯劑,如乙二胺與環氧氯丙烷縮合的產物,能在較低溫度下就起交聯反應。如用芳香多元胺與環氧氯丙烷的縮合物作為交聯劑,其交聯速度較慢,交聯溫度要高。

(3)乙烯亞胺型交聯劑,如芳香雙乙烯脲結構的交聯劑能顯著提高粘合劑的粘結強度。

(4)丙烯酰胺型交聯劑。

(四)后整理助劑

1.免燙整理劑

早期使用的二羥甲基二羥基環乙烯脲樹脂(2D樹脂),織物經其整理后,手感及定型效果非常好,但游離甲醛量高達1000mg/Kg,近年開發的低甲醛樹脂整理劑大多是2D樹脂基礎上進行醚化改性,甲醚化、乙醚化和多元醇醚化,甲醛釋放量為20~100mg/Kg。

(1)低甲醛樹脂整理劑

BASF公司:Fixpret COC(甲醚化)、COF、CL、CNF、CNR conc等;

住友公司:Sumitex Resin NS-19、NS-11、EX-309(乙二醇醚化);

Hoechst公司:Arkofix MCL(<75mg/Kg)、NGF60、NGN、NFC、NGR、NHL、NDS(多元醇醚化,60mg/kg);

Ciba公司:Knittex FRM. FRCT conc,RCT.FA conc、FEL(超低甲醛);

Sun Chem公司:Permafresh TG、ULF(多元醇醚化,55mg/Kg);

國產的免燙整理劑:SDP、DUL、TS、FE等。

(2)無甲醛樹脂整理劑

無甲醛樹脂整理劑大致有三大類:二甲基二羥基環乙烯脲樹脂(DMeDHEU)、多元羧酸、聚氨脂等。

A.二甲基二羥基環乙烯脲樹脂使用較廣,國外商品為:

BASF公司:Fixpret NF;

DIC公司:Beckamine NFS;

住友公司:Sumitex Resin NF-500K;

Ciba公司:Knittex FF;

Sun chem公司:Permafresh ZF。

B.多元羧酸類無甲醛整理劑常用為:丁烷四羧酸(BTCA)。

C.水溶性聚氨脂類樹脂整理劑,國外商品為:

日本第一工業制藥公司:Elastron BAP MF-9、AS;

Bayer公司:Baypret USV等。

2.柔軟整理劑

柔軟整理劑為一大類產品,可分為:脂肪屬長碳鏈柔軟劑、聚乙烯乳液和有機硅柔軟劑三類。早期使用的長碳鏈柔軟劑能賦予織物柔軟、豐滿和平滑感,一直應用到現在。自七十年代末引進有機硅作為紡織上應用,其性能優于長碳鏈柔軟劑,因此發展非常迅速,特別是滑爽感更優越。

其發展歷程如下:從陽離子羥乳(200)、陰離子羥乳(DC1111)、親水性有機硅(EPS)、氨基有機硅乳液(2059)、不泛黃的氨基有機硅、氨基微乳、親水性氨基硅油、三元共聚、多元共聚氨基有機硅柔軟劑等,都是在改進和提高性能。目前,有機硅柔軟劑可賦予織物各種不同的手感(親水感、超平滑感、冰爽感、澀除感、油膩感等)。

3.抗紫外整理劑

太陽光譜中紫外線約占6%,適量的紫外線能促進人體內維生素D的合成,但過多的紫外線,特別是滲透能力大的UV-A,會誘發皮膚病??棺贤饩€整理劑一般分為二大類,紫外吸收劑和反射劑,用于服裝上的一般都是紫外吸收劑,但紫外吸收劑大多為二苯甲酮類或苯幷三唑結構,2017年又有四只紫外吸收劑被限值,它們是UV350、UV328、UV327、UV320,因此我們在使用抗紫外整理劑時要特別注意。

四、印染助劑的研發方向探討

達到國家對印染廠頒布的能耗標準和國際上對化學品管理越來越嚴格的兩大指標,就是印染助劑的研發方向。印染助劑必須研發節能減排、環保安全、符合國際標準,并能提高印染產品附加值的創新型產品。

(一)由于印染廠生產的能源費(水、電、氣)越來越高,同時國家對印染廠頒布了能耗標準,因此開發節能型高性能的印染助劑是頭等重要

國家對印染企業頒布了三個能耗標準:

(1)印染企業綜合能耗計算辦法及基本定額;

(2)機織印染產品取水計算辦法及單耗基本定額;

(3)針織印染產品取水計算辦法及單耗基本定額。

數據如下:

(1)每100米布耗用標準煤的公斤數

圖片.png

100米布(純棉、滌/棉)相當于10~14公斤布。

(2)每100米機織布耗用水的公斤數

圖片.png

100米布相當于10~14公斤布。

(3)每噸針織布耗用水的立方米數

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(二)隨著國際上對化學品管理越來越嚴格,用于紡織品上的化學品更是我們開發印染助劑要高度關注度的

2020年是有害化學物質零排放組織(ZDHC)在2011年11月宣布,目前國際國內對紡織品生態、安全、環保標準的法規及限制物質清單的機構有6個,詳細名錄如下:

●國際紡織品生態標準Oeko-Tex Standar100;

●歐盟生態標簽 Eco-label;

●國家紡織品基本安全技術規范GB 18401;

●歐盟化學品管理局(ECHA)制定的REACH法規需授權的高度關注物質(SVHC);

●美國服裝鞋類協會(AAFA)限制物質清單(RSL);

●世界著名服裝鞋類品牌商,有害化學物質零排放聯盟(ZDHC)限制使用物質清單(MRSL)。

這些機構對于在紡織上禁用的部分化學品如下:

1.2015年12月歐洲化學品管理局(ECHA)公布了第十四批,在REACH法規需授權的SVHC(高度關注物質)候選清單,新增了5種物質:硝基苯、UV327、UV350、1,3-丙烷磺內酯、全氟壬酸、及其鈉鹽和銨鹽,至2015年底SVHC已經增加到168種物質,其中涉及紡織助劑53種占31.5%,涉及染料中間體31種占18.5%,兩者共計84種占總數的50%。

2.2016年2月29日歐洲化學品管理局(ECHA)又公布了第十五批四種SVHC物質提案,開展公眾評議;3-(4-甲基苯亞甲基)樟腦、3-亞芐基樟腦、苯并(a)芘、鄰苯二甲酸環己酯。

3.2016年1月發布了最新的<Oeko-Tex Standard 100>2016版,新標準于2016年1月1日生效,4月1日正式實施。

新增了42種有害物質,使有害物質數達到了19類274種(2015年為18類232種)。

新增了3種禁用阻燃物質(BBMP、BIS、TBBPA)這樣禁用阻燃物質表中有21種物質不能使用。

更新了(OP+NP)總計與[OP+NP+OP(EO)+NP(EO)]總計的限量值在4類產品級別上前者為<10.0ppm和<100.0ppm,而2015年版均為10.0ppm和100.0ppm。

新增三種全氟化合物(全氟庚酸、全氟壬酸、全氟十二酸)在4類產品上的限量為:0.05、0.1、0.1、0.5ppm。

新增四種家飾材料的紫外線吸收劑(UV320、UV327、UV328、UV350)在4類產品上限量值均為0.1%。

4.美國服裝鞋類協會(AAFA)是美國最大和最具代表性的服飾、鞋類與其他縫制產品生產和貿易行業協會,是美國第一個發布限制物質清單(RSL)的機構。這份清單每隔6個月被更新和修正,它涵蓋了服裝、鞋類、旅游用品、家用紡織品和其他時尚配飾等產品,使得全球限制物質清單的門檻不斷升級,它不僅為美國的服裝、鞋業提供產品安全保證。

它也包括目前世界上大多數國家和地區認為有害的物質如:游離甲醛、殺蟲劑、重金屬、阻燃劑、致癌芳香胺、過敏性分散染料、致癌染料、有機溶劑、有機錫化合物、氟化溫室氣體、全氟化合物、多環芳烴和鄰苯二甲酸酯等,嚴格確定這些化學品的限量、測試方法、法律法規引文。目前AAFA的RSL在使用范圍和實用性上已被認為與歐洲的Oeko-Tex Standard 100具有同等作用,并且由AAFA發布的RSL為各國法律法規所限制的強制性要求的意義要比非官方的Oeko-Tex Standard 100更大。

5.2020年實施的紡織品有關的REACH法規新限要求

2020年REACH法規附件XVII中共有以下6項新限制要求開始實施:

(1)鄰苯二甲酸酯(PAE)增塑劑;

(2)雙酚A(BPA);

(3)全氟辛酸(PFOA);

(4)八甲基環四硅氧烷(D4);

(5)十甲基環五硅氧烷(D5);

(6)1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和紡織品中的CMR物質等涉及的紡織用的化學品。

6.詳述3類常用印染助劑: APEO、阻燃劑、全氟化合物PFGS

(1)APEO

其中有害物質烷基酚(AP)和烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的限量與Oeko-Tex Standard 100-2015版相比情況如下四種物品:

①NP(壬基酚)及其同分異體混合物;

②OP(辛基酚)及其同分異體混合物;

③OPEO(辛基酚聚氧乙烯醚);

④NPEO(壬基酚聚氧乙烯醚)它們的A類限量是指不故意使用,B類限量均為250mg/Kg。

其品種與Oeko-Tex Standard 100-2015版相比,烷基酚聚氧乙烯醚中氧乙基鏈延伸長短未指明。

(2)阻燃劑

具有阻燃作用的元素如下:

ⅢA族元素:硼和鋁,可作為無機化合物用于棉纖維的非耐久性阻燃劑。

ⅣB族元素:鈦和鋯的化合物,

ⅤB族元素的鈮化合物用于羊毛織物的阻燃劑。

ⅤA族元素:氮、磷、銻等。

ⅦA族的鹵素氯、溴化合物用于纖維素阻燃劑,其中銻和鹵素用于化纖阻燃劑。

其中磷系阻燃劑用途最廣,氮化物不能單獨用作阻燃劑,它與磷化合物產生協同阻燃效果:

①四羥甲基氯化磷(THPC)

②THPC與尿素預縮體(Proban)

③THPC與氨的預縮體(THPN)

這三種阻燃劑都含有P-羥甲基,C-P鍵的鍵能只有228kj/mol,比C-N鍵能小304.7kj/mol,更易斷裂,并釋放甲醛。氮、磷和溴、銻系列阻燃劑,在生態環保方面都存在問題,也有阻燃劑本身的安全性和生物降解性,有些阻燃劑處理后的織物,燃燒時會產生不明的有毒氣體,危害人體健康、污染空氣。因此Oeko-Tex Standard 100,在2002年前對阻燃整理織物不予認證。

實踐證實:氮和磷的量達到3∶1能增加阻燃性能和耐洗性;用醚化的三羥甲基三聚氰胺樹脂(TMM)或醚化的六羥甲基三聚氰胺樹脂(HMM),一起應用,耐洗性很好。

HMM醚化前:游離甲醛:660mg/kg;醚化后:225mg/kg,用醚化的TMM更低,可用于外衣的阻燃整理。

歐盟又在2003年2月15日發布的2003/11/EC規定禁止使用和銷售:ⅦA族的鹵素氯、溴,五溴二苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)質量分數超過1000mg/Kg的物質。但涉及到滌綸織物主要阻燃劑的十溴二苯醚和三氧化二銻的乳液問題,十溴二苯醚本身無毒,急性毒性LD50:15g/Kg。雖然在產品中難免含有PBDPE和OBDPEH和其他多溴二苯醚,如加入充足的溴素,含量會到最低,不會超過法規限量。因此,可以安全使用于滌綸織物的阻燃整理。

然后2014年6月MRSL,提及了13個阻燃劑:多溴聯苯(PBB),三(2.3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS),三氮丙啶基氧化磷(TEPA),五溴二苯醚(penta BDE),八溴二苯醚(octa BDE),十溴二苯醚(deca BDE),六溴環十二烷(HBCDD),三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP),三(1.3-二氯-2-丙基磷酸酯)(TDCPP),二(2.3-二溴丙基)磷酸酯(BRIS),四溴雙酚A(TBBPA),短鏈氯化石蠟(C10-13)(SCCP),2.2-二(溴甲基)-1.3-丙二醇(BBMP),它們的A類限量指不故意使用,而B類含量中除了短鏈氯化石蠟為50mg/Kg外,均為250mg/Kg,其品種與Oeko-Tex Standard 100-2015版中的18個助燃劑相比差異較大,缺少了硼酸、三氧化二硼、無水四硼酸二鈉、七水合四硼酸二鈉、六溴二苯醚、七溴二苯醚、四溴二苯醚、三(二甲苯)磷酸酯,而增加了二(2.3-2溴丙基)磷酸酯、四溴雙酚A和2.2-二(溴甲基)-1.3-丙二醇。

另外,鋯系(K2ZrF6)ⅣB族和鈮系(K2NbF6)ⅤB族阻燃劑能應用于羊毛纖維的阻燃整理。

(3)全氟化合物PFGS

共2個,包括全氟辛烷磺?;衔铮≒FOS)及其相關物質、全氟辛酸(PFOA),它們的A類限量是指不故意使用,B類限量勻為2mg/Kg,其品種與Oeko-Tex Standard 100-2015版中的6個全氟化合物相比,缺少全氟十二酸(PFDOA)、全氟辛酸的各種酯和鹽、全氟十一酸(PFUdA)、全氟十三酸(PFTrdA)和全氟十四酸(PFTcdA)。

(三)印染助劑常用的7種表面活性劑,Eco-Label已經明確規定禁止使用,它們是:

1.烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)

2.直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)

3.雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DTMAC)

4.二硬脂?;谆然@(DSDMAC)

5.二(硬化牛油)二甲基氯化銨(DHTDMAC)

6.乙二胺四乙酸(EDTA)

7.二乙烯三胺五乙酸(DTPA)

(四)其中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)在印染助劑中應用最廣泛的表面活性劑之一,這主要是由于APEO具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用,可復配或作為乳化劑可制成很多助劑,如下所示:

前處理助劑:精練劑、潤濕劑、滲透劑、除油劑等。

染色助劑:勻染劑、皂洗劑等。

印花助劑:黏合劑和增稠劑中的乳化劑等。

后整理助劑:氨基硅油乳液、防水劑、涂層劑、抗紫外整理劑中的乳化劑等。

烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)為多種產品混合物其中:

壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)占80%以上;

辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)占15%以上;

十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)約占1%;

二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)約占1%;

APEO的急性毒性LD50<2000mg/Kg;

水生物毒性LC50<3.0mg/L(鯉魚)。

生物降解率在4%~80%,平均低于40%,特別是低EO的降解代謝物毒性更大,最終代謝物壬基酚是環境激素。紡織品和服裝允許限量不超過0.1%(1000mg/Kg)

(五)2016年1月發布了最新的《Oeko-Tex Standard 100》2016版

新標準于2016年1月1日生效,4月1日正式實施;更新了(OP+NP)總計與[OP+NP+OP(EO)+NP(EO)]總計的限量值在4類產品級別上前者為<10.0ppm和<100.0ppm,要求更嚴了;因此,必須尋找代用品。

(六)APEO的代用品目前較常用的有以下4類

1.脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)

由天然醇或合成醇為原料,生物降解率>80%,毒性比APEO低,部分品種無毒,是無公害的非離子表面活性劑。

2.烷基多糖苷(APG)

由葡萄糖或淀粉與脂肪醇在酸條件下合成,LD50為10000~15000mg/Kg,無毒;ECO50高達100mg/L(C8-10APG);APG的生物降解率>80%,最終可達99.3%,并且無濁點,性能優良,可用作潤濕劑、精練劑、乳化劑、分散劑、增稠劑等。

3.N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)

以葡萄糖和脂肪酸為原料的合成的一類新型綠色表面活性劑,其表面張力很低:C12的AGA為28.5mN/m;臨界膠束濃度為5.79×10-3mol/L;AGA無毒,易生物降解,對皮膚無刺激性,并且耐酸、耐堿、耐熱,與其表面活性劑有協同作用,可作為潤濕劑和乳化劑。

4.脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)

分子結構為:RCOO(CH2CH2O)nCH3。

是近年來發展的一類新型非離子表面活性劑,是在特殊的粉狀氧化物催化劑下與環氧乙烷進行嵌入式聚合。FMEE是綠色環保產品,在自然界很快被生物降解,FMEE無毒性對人體刺激性低于FEO,對魚類也安全,FMEE具有杰出的滲透、潤濕性,優良的乳化、洗滌性。

(七)直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)為重要的陰離子表面活性劑,占世界表面活性劑總量的1/3左右(2005年消費量400萬噸,總量為1250萬噸),LAS的取代品目前常用主要的有以下4類:

1.?-烯烴磺酸鹽(AOS)

分子式為:RCHCHCH2SO3Na

AOS的表面張力<40mN/m,耐硬水,刺激性小,毒性低、LD50為3.24g/Kg,生物降解性很好,可完全降解不污染環境。AOS與各種陰離子、非離子表面活性劑和酶都有良好的配伍性和協同效應。

2.脂肪酸甲酯?-磺酸鈉(MES)

分子式為:RCH(SO3Na)COOSO2OCH3

天然油脂(棕櫚油)經甲酯化和磺化而得,毒性低、生物降解率高,有良好的去污力,性能比AOS、AS、LA更優良,以MES為主的配方用量為1/3的LAS,能達到相同的洗滌效果。

3.脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽(AEC)

分子式為:RO(CH2CH2)nCH2COONa

由脂肪醇聚氧乙烯醚(FEO)與氯乙酸反應制得,無毒性、無刺激性,生物降解性很好;兼有非離子和陰離子表面活性劑的特性,有很好的潤濕性和滲透性,不受濁點限制,可用作凈洗劑、潤濕劑、乳化劑、分散劑抗靜電劑等。

4.單烷基二苯醚二磺酸鹽(ADPEDS)

獨特的分子結構,在50% H2SO4中不失活性,在40% NaOH中不會凝聚,在50% CaCl2、MgCl2、FeCl3水溶液中不沉淀,也不失活性,易生物降解,有極強的乳化能力和良好的分散性。

(八)不用APEO和LAS,而用它們的代用品進行復配的環保型的精練劑

Clariant公司的Sandoclean SE是由脂肪醇、聚乙二醇醚和芳香基磺酸鹽復配而成。易生物降解,有良好的潤濕和凈洗功能,適合一步法退、煮、漂工藝的前處理助劑;還有Kiealon OLB conc、 Laventin LNB、Lusynton SE、精練劑 ZS-95等。

五、印染助劑研發的具體品種

根據印染助劑研發方向的二大指標,即研發節能減排、環保安全、符合國際標準并能提高印染產品附加值的創新型產品,具體研發品種如下:

(一)研發節能環保低溫型的助劑

染整加工大多在較高溫度下進行。因為溫度升高可使纖維溶脹,有利于染化料助劑進入纖維內部,同時也能提高染化料活化能,加速向纖維內部擴散,提高反應速率。但能耗很大,目前能源費已經占加工成本的30%以上,使用低溫型的印染助劑可大大降低加工成本,是印染助劑開發的一個方向。

1.低溫前處理助劑-雙氧水低溫氧漂助劑

傳統雙氧水漂白工藝,雙氧水必須達到其活化能才能分解,一般在95℃以上才能活化,在堿的作用下可使雙氧水分解:

H2O2 + 2OH- ← - → 2HOO- +2H2O

雙氧水的分解隨PH的增大而增加,一般在PH在10.5~11下進行漂白,分解率為80%,因為分解反應的岐化,真正發揮漂白作用的雙氧水約50%,冷軋堆練漂時雙氧水的利用率只有20%。提高雙氧水的利用率必須使用穩定劑,降低無效分解,但必須在高溫下進行。為使雙氧水在低溫分解,必須降低活化能,使用活化劑。上世紀90年代初,曾用金屬鹽的螯合物(Fe3+、Cu2+、Co3+、Ni3+、Cr3+)催化雙氧水分解,以達到降低分解溫度的目的;90年代后期,用過硼酸鈉或過碳酸鈉作為氧化漂白劑。

目前開發的雙氧水低溫漂白活化劑大致有以下四種:

(1)四乙酰乙二胺(TAED);

(2)烷酰氧基苯磺酸鈉(AOBS);

(3)N-4-(三乙基胺甲撐苯?;┘簝弱0仿然铮═EBCC);

(4)6-(N,N,N三甲基胺)己內酰胺對甲苯磺酸(THCTS)等。

下面介紹前面兩種應用:

(1)四乙酰乙二胺(TAED)的漂白活化的機理是:TAED遇到過氧離子后,在較低的溫度下生成活性更強的過乙酸陰離子起漂白效果。因此,TAED/雙氧水系統的漂白效果高于單獨用雙氧水,并且用量少、白度高、強力損傷較低。TAED生物降解性好,最佳反應溫度為60~70℃,在PH 8~9對棉織物進行漂白。

(2)烷酰氧基苯磺酸鈉(AOBS),其釋氧活化能更低,它分子結構中可有C6-10的羰基,品種很多。AOBS/H2O2系統的漂白,可使氧漂溫度降低40~50℃下即能釋放過氧陰離子,對織物損傷低,白度高于單獨使用H2O2。

2.分散染料低溫常壓載體染色助劑(載體)

分散染料載體染色是利用載體作為滌綸纖維的膨化劑,使纖維結構膨化疏松,便于分散染料向纖維內部擴散,滌綸載體染色主要用在不能高溫高壓或熱熔染色的混紡織物。滌/毛、滌/腈、滌/粘,不同染料同步一浴法染色,使染色工藝縮短,節約能源。傳統的載體有毒、氣味大、不環保如下:

(1)冬青油(水楊酸甲酯)急性毒性LD50為887mg/Kg,毒性很大。

(2)氯苯基苯酚(OPP)LD50為2480mg/Kg低毒,為環境激素。

(3)膨化劑P(甲基萘乳化物)有毒。

這些載體殘留在織物上,氣味很大,并由于沸點很高(冬青油243℃、甲基萘244.5℃、OPP 274~280℃)很難揮發,會降低日曬牢度和色澤鮮艷度。必須研發環保型染色載體,要無毒、無味、易生物降解,在低溫下是為液體、易乳化并穩定性好、并且價格便宜。目前下列也不太理想:

(1)N-環己基吡咯烷酮;

(2)N-正辛基吡咯烷酮(Wacogen WH600);

(3)二乙烯乙二醇;

(4)鄰苯二甲酸甲基苯基酯;

(5)N-烷基鄰苯基二甲酰亞胺(BIP)。

吡咯烷酮衍生物具有內酰胺結構,能與染料分子的官能團有很強的結合能力,在膨化纖維的同時可攜染料擴散入纖維,故染色性能好,可作為無氣味,染色性能好的環保載體,但價格昂貴,二乙烯乙二醇效果佳價廉,兩者復配即可。例如,Swelling Agent G為85%的二乙烯乙二醇和10%的N-環己基吡咯烷酮。

3.羊毛低溫染色助劑

羊毛表面的鱗片阻止染料向纖維內部擴散而影響上染,為克服鱗片的阻染,必須在高溫中沸染,從而導致羊毛泛黃、收縮、強力損傷和染色不勻。故使用纖維溶脹劑,即羊毛低溫染色的溶脹劑,現在用的兩類:N-環己烷吡咯烷酮和烷基酰胺類。

例如:N,N-二丁基甲酰胺,N,N-二乙基苯酰胺,N,N-二甲基辛酰胺,N,N-二甲基葵酰胺等,都無毒、易生物降解、勻染性好、氈縮性小,可與酸性染料或中性染料同浴70℃染色。

4.活性染料染色低溫皂洗劑

活性染料染色和印花后必須先經冷水沖洗,降低電解質和堿劑,再經高溫皂煮(皂煮高于95℃才能使皂洗劑發揮最大效果)熱水洗,再冷水洗,才能把織物表面的浮色、助劑、化學品去除凈,達到一定的牢度和鮮艷度,工藝長、能耗高、用水量非常大。推薦低溫皂洗劑:

(1)單烷基二苯醚二磺酸和異構醇的聚氧乙烯醚各種不同氧乙烯加成數復配物,皂洗溫度可降至40℃。

(2)雙烷基聯苯醚二磺酸鈉(Gemini型)。

5.活性染料染色節水皂洗粉

高效節水皂洗粉是用于棉纖維活性染料色后的皂洗劑,經其1~2次皂洗后就能達到常規皂洗3~5次(水洗、皂洗、冷水洗、固色和酸洗中和等)的牢度。節省了3~4道工序,節約了許多水,是印染行業可持續發展生產的亮點。

高效節水皂洗粉TNS的機理是在皂洗浴中通過吸附、螯合分散、防止反沾污和PH滑移的作用,不僅使染色后的纖維表面的浮色有效洗凈,達到常規染色的牢度,而且布面的PH值也能達到中性標準,皂洗后的腳水基本無色,減輕了印染廠污水處理的負擔。

高效節水皂洗粉TNS適用于純棉織物和紗線的活性染料染色后的皂洗,具有節水節能,提高生產效率,降低生產成本;其外觀為白色粉末,水溶性良好。使用方法如下(浸漬法):

圖片.png

醋酸用量的選擇:按染色時純堿的正常用量;浴比大于1∶10時選用下限,浴比小于1∶10選用上限。

6.活性染料印花高效防沾污皂洗粉

棉織物活性染料印花后,在皂洗時很容易沾污白地,一般都使用防沾污皂洗劑。但若是深色大面積印花,一般的防沾污皂洗劑就很難防止白地沾色。新型的雙組分《活性染料印花防沾污皂洗劑TPA和TPB》,分別同時進行皂洗,完全解決了印花后白地沾污的疵病,達到理想的效果,印花后的皂洗牢度較一般防沾污皂洗劑好,并且洗后的污水也有脫色效果,減輕了污水處理的難度。

防沾污皂洗粉TPA為白色粉狀,防沾污皂洗劑TPB為淡黃色液體,其防沾污的機理是TPA在皂洗浴中發揮了吸附、溶脹和降解的作用,TPB在皂洗浴中發揮了螯合、分散和皂洗的作用,兩者的協同效應起到了防止反沾污的效果。

活性染料印花后的織物,經該雙組分的防沾污皂洗劑處理后,不僅能有效的洗凈織物上的漿料、化學品、浮色等,而且保證了白地潔白,同時達到了各項色牢度,手感柔軟,能適用于平幅皂洗和繩狀皂洗工藝。

用量:防沾污皂洗粉TPA  1~1.5g/L;防沾污皂洗劑TPB 1~2g/L。

皂洗工藝:

平幅皂洗:印花→烘干→汽蒸→皂洗[冷水1格→TPA 95℃(2~3格)→TPB 95℃(2~3格)→熱水1格→冷水1格]→烘干。

繩狀皂洗:印花→烘干→汽蒸→皂洗[冷水1糟→TPA 95℃(2~3糟)→TPB 95℃(2~3糟)→熱水1糟→冷水1糟]→開幅→烘干。

六、新型表面活性劑在印染上的應用

新型表面活性劑的開發應用,能發展創新型印染助劑。Gemini表面活性劑具有表面活性優異、臨界膠束濃度cmc很低、降低表面活性劑的張力效果好,使之更易聚集成膠束,有利于膠束行為的乳化、分散、增溶作用,更易吸附于界面,具有優良的潤濕和滲透作用。

Gemini表面活性劑是以剛性和柔性基團聯接2個離子頭的雙烷烴鏈表面活性劑的雙親分子。起名Gemini(英文意:雙子座),已開發出陽離子、陰離子、非離子和兩性離子等類型,其中陽離子型和陰離子型的合成應用研究較多。

(一)陽離子型Gemini表面活性劑

(1)早期為1-溴取代長鏈烷烴和N,N,N,N-四甲基烷基二胺反應而得。

(2)蘇州大學用1,2-二溴乙烷與烷基二甲胺合成而得,可用于滌綸超細纖維減堿量促進劑,和陽離子染料(可染型)滌綸纖維(ECDP)染色的緩染劑,性能優于傳統的陽離子表面活性劑,用量少效果好。

(3)N,N-二(十二烷基氧乙烯基)-1,2-二氯化銨對亞麻織物陽離子改性后活性染料染色,固色率和染色牢度都較傳統的陽離子表面活性劑高,而且用量少。

(二)陰離子型Gemini表面活性劑,其種類較多:有羧酸鹽、磷酸酯鹽、硫酸酯鹽和磺酸鹽

(1)最早合成的羧酸鹽Gemini表面活性劑

乙二胺+辛烷基氯化物+一氯乙酸。

這類表面活性劑是非常好的金屬螯合劑、耐硬水、有良好的鈣皂分散力,可以作為EDTA的代用品。

(2)磺酸鹽Gemini表面活性劑

二烷基二苯醚二磺酸鹽美國Dow Chemical 公司已經生產,其溶解性能好、抗氧化劑、耐硬水、耐熱分解等,并具有單烷基二苯醚二磺酸鹽的許多優點。

Gemini表面活性劑具有良好的表面活性和生物降解性等獨特性能,能給我們印染助劑帶來新的變革。

七、許多染整問題及色牢度問題有待印染助劑來解決

目前的新化纖如PTT、PLA等染色溫度可降至100~110℃,染色比較方便,但根據染料與纖維之間關系遵循“易進易出”的規律,因此這類纖維用常規的分散染料染色后色牢度不理想,必須依靠助劑來解決。還有錦綸的水洗牢度、淺色活性染料的日曬牢度、深濃色的濕摩擦牢度、高耐氯牢度、高汗-光牢度、氧化-日曬綜合牢度等都有待解決。還有涂料印花的無甲醛粘合劑(手感好、牢度好)、能全部取代海藻酸鈉的活性染料印花糊料開發,以及免水洗的印花糊料的開發等。

 

參考資料:

[1]康寶祥.2015年全國印染助劑進出口情況[M].紡織化學品,2016,2.

[2]陳榮圻.我國印染助劑三十年回顧[J].印染,2004,9,P44-46.

[3]章杰.2020年禁限用紡織化學品最新動態[J].印染助劑,2020,7.

[4]黃茂福.化學助劑分析與應用手冊(中冊)[M].2001,11.

[5]唐增榮.紡織品印花助劑綜述[J].印染助劑,2005,6,P1-7.

[6]唐增榮.表面活性劑在印染助劑應用[R].中國工程院年會,2013,11.

 

作者簡介:

唐增榮,教授級高級工程師,畢業于東華大學染化系(原上海紡織高等??茖W校),退休前任職于上海市印染技術研究所中心試驗室主任、總工程師,申報發明專利7項,已獲授權發明專利4項,發表在各種技術刊物上的論文103篇,編寫大型工具書《印染手冊》中試化驗篇章,主篇《紡織品印花實用技術》(45萬字);現任杭州美高華頤化工有限公司實驗室主任、江蘇AB集團股份有限責任公司技術顧問、上海中大新材料有限公司科研部主任、上海安諾其紡織化工股份有限公司研究所所長。

技術專長為講授印染廠化驗室必需的染化料助劑的整套檢測方法和儀器應用,親自編寫一本《助劑檢測方法》(包括前處理、染色和后整理助劑);筒子紗染色采用(節水皂洗粉)新工藝的一整套技術,生產工藝操作和檢測方法;紡織品各種印花的工藝技術(包括布匹印花和衣片印花),印花用的助劑和漿料選擇(實際指導和授教,有PPT講稿);用染化料助劑解決染色和后整理生產上實際問題,選擇環保和節能工藝(所有授教都備有PPT講稿)。

手 機:13917893830

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